介绍铂钯铑提炼 合作单位信得过

一、从汽车三元催化剂中回收钯铂铑-从钯载体催化剂废料回收钯
钯载体催化剂广泛用于石油化工、精细化工、汽车尾气净化等相关领域。从催化剂废料中回收铂族金属已成为铂族金属的重要二次资源产业。
(1)从汽车尾气净化催化剂废料回收铂族金属。
包括汽车尾气净化催化剂废料在内的以陶瓷材料为载体的催化剂，回收的第一步是破碎催化剂废料，使负载铂族金属的陶瓷材料AI2O3、堇青石(主要成分为2FeO-2A1203-0.5SiO2或2MgO-2A12O3-0.5SiO2,见第19章)的转换器破裂分开，再用火法或湿法处理。
①熔炼富集法。载体催化剂中铂族金属的熔炼富集与矿石富集铂族金属过程类似。首先，根据载体成分选择熔点适当、流动性好的渣型，按比例加入熔剂；其次，选择适当的捕集
剂，金属Fe、Ni、Cu、Pb及其硫化物都是铂族金属的有效捕集剂；最后，要选择适当的熔炼设备和熔炼制度。火法熔炼富集回收率相对高，Pt、Pd回收率大于95%,周期短。因此，这类催化剂多用熔炼富集回收。铁捕集剂熔炼温度高，获得的铁合金中含有难溶于无机酸的Fe-Si、Fe-C,溶解大部分Fe后，需活化处理，再提取铂族金属。用Cu作捕集剂，熔炼温度低，废催化剂同样可以配入铜精矿、镍精矿中熔炼，从电解阳极泥回收铂族金属。Ezawa等〔32】采用Cu捕集废载体催化剂中的铂族金属，用空气和氧气吹炼，部分Cu被氧化进入渣，与富集了铂族金属的合金相分离，铂族金属回收率大于99%oJohn等⑶］采用含有S、PGM、Au、Ag、Se、Te、Ni、Fe、Cu等的残渣料熔融，氧化吹炼得到富集了贵金属的合金。用硫化物作捕集剂与有色金属冶金联合处理是一种经济、简单的手段。硫化物作捕集剂时，熔炼温度低，对贵金属的捕集能力强，后续分离方法多。刘时杰认为M3S2、FeS应是首选的捕集剂的。美国MascatInc.公司选择石灰作熔剂，Fe或Ni作捕集剂，采用粉末喷射一等离子体熔炼(1500Y)—快速凝固过程，处理载于堇青石上的废催化剂，使球状载体催化剂、蜂窝状载体催化剂与熔剂化合转变为炉渣，得到铂族金属含量(质量分数，下同)分别为3.85%(球状载体)和6.99%(蜂窝状载体)的磁性铁合金，之后再通过磁选回收。此法反应速度快，金属回收率高，Pt、Pd回收率达98%以上，Rh回收率达97%以上⑺。中国贵研钯业股份有限公司采用等离子熔炼铁捕集技术从汽车催化剂废料中回收铂族金属，回收率高，Pt、Pd达到98%以上，Rh达到97%以±［34］O
②溶解载体法。以陶瓷材料为载体的催化剂，载体主要是Al2O3.SiO2等氧化物，用碱溶法、酸溶法、焙烧-溶解等方法溶解载体，使铂族金属富集于不溶渣中。
(a)酸溶法［NF。载体为1槌3晶型时,H2SO4或HC1能溶解7-A1203o催化剂中铂族金属处于高度分散状态，在氧化条件下，HC1可溶解铂族金属，铂族金属转变为氯配离子，与7-Al2O3一同转入溶液，再分离回收。
(b)碱溶法⑵。碱能与载体中的A12O3.SiO2反应并使之溶解。铂族金属富集于不溶渣中。常用的碱为NaOH或KOH,加入1%5%CaO,在140200Y条件下热压浸出Al203o碱溶法需采用高压设备，生成的铝酸钠NaA102溶液会逐渐转变为偏氢氧化铝AIO(OH),黏度增大而使固液分离困难。
(c)焙烧-溶解法⑵。当载体中含有用酸难溶的a-Al2O3时，加碱焙烧,a-Al2O3转变为可溶的偏铝酸钠NaA102o按秫瞒尸血催化剂废料=1：12：1,700800Y焙烧，水煮沸浸出，AI2O3浸出率可达90%。反复焙烧-溶解，AI2O3浸出率可达98%,获得铂族金属富集物，其品位约为20%。富集物溶解性能好，采用HC1/C12浸出，铂族金属浸出率达99.8%o
③直接浸岀铂族金属。选择适当条件使废催化剂中的铂族金属或铂族金属与载体一起溶解，然后再分离。主要方法有氯化浸出、氯化挥发和氰化溶解等［2,36-39］。

二、铑的制备
TAPO萃取铱常用三级萃取，本工艺的金属铑是从三级萃余液中提取的。从三级萃余液中提跷包括以下过程o
1-萃余液的浓缩
将萃余液加热浓缩至干,然后用水溶解，经特殊装置过滤后，以除去萃余液中的有机物杂质，并调制产岀跷离子浓度较萃余液高的溶液。
2.甲酸还原
料液用氢氧化钠溶液中和，调pH为弱碱性，溶液加热至8。弋，缓慢加入定量的甲酸还原剂,车老离子按以下反应生成金属铑:
2HCOOH+H2RhCl6=RhI+2CO2+6HC1
3HC00H+2H2RhCl6=2RhI+3CO24-10HC1
加入甲酸还原跷时，反应激烈，并产出大量二氧化碳，容易冒槽,所以应在加保护套的容器中进行作业。随着甲酸的加入，产出的盐酸使过程pH下降，这时要用10%的NaOH溶液将料液pH调整至8,促使反应由左向右进行，直至铑离子完全被甲酸还原为止。
还原作业时，料液中所含铱和其他贵金属杂质，也被甲酸一道还原进行产品铑，此产物因含杂质而称为粗铑。
3.粗铑造液
为初步去除粗铑中部分杂质，必将粗铑先行造液溶解，然后精制（见下章铑的精制），践造液较之其他铂族金属更难，这里仅介绍一种中温氯化盐酸溶解造液法°这种方法先将粗铑粉在电炉中加热至600-700T,与加入的氯酸钠作用，使铑氧化生成Rh2O3、RhOz，这时通入氯气，发生如下反应：
Rh2O3+4C12=2RhCl4+1.5O2f
RhO2+2C12=RhCl4+0t
待氯化产物冷却后，用5M盐酸溶解，生成氯铑酸溶液：
2HC1+RdCl4=H2RhCl6
盐酸不溶物，须返回再次中温氯化。反复数次，直至大部分蘇溶解为止。
4.氯铱酸经二级TAPO莘取除铱
5.铑的提取
TAPO的萃余液可再进行一次精制，若要求不高也可直接用来提铑，方法如前。即先除有机杂质，再加甲酸还原得铑黑。铑黑经高温氢还原，产出灰色成品铑粉,含铑品位可达99%。
萃余液也可用类似提铱的工艺，用氯化铱沉淀法，产出高价态的氯能酸铱沉淀，再经烘干、煅烧、氢还原，亦可产出成品海绵铑。

三、铂铑系热电偶材料铂铑热电偶回收
测温材料是指具有适用的计温特性，用于功能型温度传感器感温元件，进行温度测量的材料。虽然各种材料随温度而变化的任一特性（称为计温特性）都有可能用来制作温度计，但是，要成为一种能大量生产的实用化的工业温度计用的测温材料，不仅要求具有实用的优良计温特性，而且还应有适合的工艺性能，以及资源丰富、价格适中和无公害等特点。只有少数优秀者如热电偶丝、热电阻丝等才能成为大批量生产的、标准化的工业测温材料。已研究过的热电偶测温材料有270种，尚在采用的有50多种，测温范围从小于等于4.2K到大于等于2773K,一般测量精度可达士0.4%士10%,其中已列入IEC标准的有7种，我国及前苏联、美国尚有4种列入国家标准。

四、铑氧化物和氢氧化物
在气流中加热铑或RhCl3至600°C,生成褐色Rh2。3固体。800C时，Rh2。3分解出的氧气压力约为l。。kPa。Rh-。2体系中，可能存在Rh。与Rh2。。Rh2。3表现出一些两性：它与某些+2价金属氧化物共熔，生成盐MnRh2。4e
用碱处理Rh（m）的溶液时，得到黄色沉淀Rh2。3-5H2。。它能溶于酸，也能溶于碱中。在氧化剂（溴酸钠或次氯酸盐）存在时，用碱处理Rh（ni）的溶液，生成Rh。2-2H2。。它是氧化剂，溶解于盐酸中有氯气放出。Rh。2-2H2。是绿色固体，其水分子数目是可变的，因此又可写成Rh。
硫化物、硒化物及磷化物
能与相应的单质混合后共同加热，即可制得灰黑色RhS2固体、灰黑色RhSe2固体或灰黑色RhTe2固体。RhCl3与硫共热，可制得灰黑色Rh2S5固体。此化合物很不活泼，与强酸都不发生反应。

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